科研進(jìn)展
蘭州化物所多相羰基化學(xué)研究獲新進(jìn)展
羰基構(gòu)建與轉(zhuǎn)化是羰基化學(xué)的主要研究?jī)?nèi)容，一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、生物質(zhì)和烴類化合物通過(guò)催化轉(zhuǎn)化的方法都可實(shí)現(xiàn)羰基的構(gòu)建。過(guò)渡金屬催化的CO羰基化反應(yīng)是構(gòu)建醛、醇、酸、酯、酰胺等含羰分子的一種有效手段，其中鹵代芳烴和胺/醇的羰基化反應(yīng)是合成酰胺/酯類化合物的重要方法。目前，該類反應(yīng)的催化體系主要集中在貴金屬催化劑，而非貴金屬多相催化體系鮮有報(bào)道。
中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室均多相融合催化課題組長(zhǎng)期致力于多相羰基化反應(yīng)研究（Green Chem., 2018, 20, 3457; Chin. J. Chem., 2019, 37, 139; Green Chem., 2019, 21, 4040; Adv. Synth. Catal., 2020, 362, 2348；J. Catal., 2021, 401, 321; Chem. Commun., 2022, 58, 8093）。
近期，該課題組基于“組合位點(diǎn)催化”的理念，在Fe2O3上通過(guò)構(gòu)建一個(gè)氧空位（Fe2O3-Ovac），一步獲得了三個(gè)具有不同配位環(huán)境和電荷分布的Fe位點(diǎn)，三個(gè)位點(diǎn)分別催化鹵化芳烴和胺羰基化反應(yīng)中的不同基元步驟，即碘苯活化（Fe1和Fe3位點(diǎn)）、CO插入（Fe1和Fe2位點(diǎn)）、C-N偶聯(lián)（Fe3、Fe1和Fe2位點(diǎn)）（圖一）。
該催化體系活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)明確、易于循環(huán)利用，展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和底物適用性，為非貴金屬羰基合成多相催化材料的理性設(shè)計(jì)提供了新思路。
圖一 . Fe2O3-Ovac催化劑中三個(gè)不同的Fe位點(diǎn)組合催化碘苯和胺的羰基化反應(yīng)
多種催化劑結(jié)構(gòu)表征表明，隨著不同量的NaBH4處理Fe2O3，能得到不同氧空位濃度的催化劑（圖二，a-d），且研究人員發(fā)現(xiàn)催化劑表面氧空位的濃度和催化劑的活性呈線性關(guān)系（e），催化劑多次重復(fù)使用活性仍保持穩(wěn)定（f）。
圖二 . Fe2O3-Ovac催化劑中氧空位的表征（a-d），空位濃度和活性的關(guān)系（e）以及催化劑的重復(fù)使用（f）
進(jìn)一步DFT計(jì)算表明，Fe1和Fe3位點(diǎn)容易活化碘苯，能壘只有0.54eV。研究人員對(duì)碘苯吸附結(jié)構(gòu)和催化劑電子結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，氧空位存在時(shí)苯環(huán)平行吸附在催化劑表面，和催化劑有更強(qiáng)的相互作用。與不含氧空位的Fe2O3相比，Fe2O3-Ovac的d帶中心更靠近費(fèi)米能級(jí)，即更易活化碘苯的C-I鍵。在生成4-苯甲酰嗎啉的三步基元反應(yīng)中，CO插入反應(yīng)能壘最高，為1.04eV，是碘苯胺羰化的決速步。
圖三 . 碘苯和胺在Fe2O3-Ovac催化劑上的催化循環(huán)和反應(yīng)能壘（a，b）和在Fe2O3-Ovac和Fe2O3催化劑表面碘苯吸附的差分電荷密度（c，d）以及Fe2O3-Ovac和Fe2O3催化劑表面Fe1和Fe3的d帶中心研究（e）
上述研究工作以“Constructing multiple active sites in iron oxide catalysts for improving carbonylation reactions”為題發(fā)表在Nat. Commun.(DOI: doi.org/10.1038/s41467-023-40640-z)上，柳淑娟助理研究員和李騰助理研究員為共同第一作者，崔新江研究員為通訊作者。
以上工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、中國(guó)科學(xué)院、甘肅省自然科學(xué)基金和蘭州化物所協(xié)同創(chuàng)新聯(lián)盟合作基金等項(xiàng)目的支持。
