科研進(jìn)展
蘭州化物所甲烷二氧化碳重整研究獲新進(jìn)展
甲烷二氧化碳重整過程（DRM）提供了一條規(guī)?；C合利用碳源并轉(zhuǎn)化溫室氣體的技術(shù)路線，對推進(jìn)能源革命、實(shí)現(xiàn)“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)具有重要現(xiàn)實(shí)意義，也是碳一化學(xué)中極富挑戰(zhàn)性的重要研究課題。盡管該過程具有環(huán)境和經(jīng)濟(jì)上的諸多優(yōu)勢，但工業(yè)化方面存在相關(guān)催化劑在高溫與長期操作中積碳和金屬燒結(jié)造成催化劑失活等問題。因此，高穩(wěn)定性催化劑的創(chuàng)制及工程化技術(shù)開發(fā)成為突破產(chǎn)業(yè)化技術(shù)的關(guān)鍵。
中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室丑凌軍研究員團(tuán)隊(duì)長期致力于DRM研究。該團(tuán)隊(duì)前期運(yùn)用溶劑揮發(fā)自組裝策略設(shè)計(jì)制備出系列有序介孔復(fù)合氧化物NiAl、NiMgAl、NiCaAl、NiSiAl、NiCeZr等（Eur J Inorg Chem., 2020, 631；2016, 3396；Appl Catal A: Gen, 2016, 520, 140；Int J Hydrogen Energy, 2012, 37, 7497；2012, 37, 18001；2013, 38, 7307；2014, 39, 3253；Catal Sci Technol, 2013, 3, 1942；2014, 4, 1759；ACS Catal, 2012, 2, 1331；Appl Catal B-Environ, 2011, 108, 177）。由于介孔骨架的“限域效應(yīng)”，使得該系列介孔催化劑在還原和反應(yīng)過程中造成的金屬Ni活性中心嚴(yán)重積碳和熱燒結(jié)在一定程度上得到抑制，表現(xiàn)出優(yōu)越的催化穩(wěn)定性。研究人員還系統(tǒng)研究了堿土金屬、稀土金屬等助劑對材料性能的影響規(guī)律和調(diào)控機(jī)制。
近期，該團(tuán)隊(duì)采用簡單浸漬法合成了具有金屬-載體強(qiáng)相互作用的低Ni含量Ni-La2O2CO3催化劑，用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)。原位X射線衍射儀（XRD）及高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）表征發(fā)現(xiàn)該材料在還原氣氛下轉(zhuǎn)變?yōu)?font face="Times New Roman">Ni-La2O3，并存在明顯的Ni-La界面，值得注意的是該界面無積碳產(chǎn)生。在無稀釋氣條件下，催化劑持續(xù)運(yùn)行300h且未出現(xiàn)失活現(xiàn)象，有效避免了甲烷二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)中催化劑因高溫?zé)Y(jié)和積碳的問題。
圖1. 1Ni-La2O2CO3催化劑在還原氣氛下的原位XRD譜圖
研究人員進(jìn)一步對活性中心及反應(yīng)機(jī)制深入探究發(fā)現(xiàn)，CH4在孤立Ni位點(diǎn)和Ni-La界面活化，CO2在載體和Ni-La界面活化。甲烷在孤立的Ni位點(diǎn)上裂解成H2和C，C首先快速地在其周圍沉積，相距較遠(yuǎn)的La2O2CO3來不及消碳，從而C慢慢長大變厚形成碳納米管，而Ni-La界面可實(shí)現(xiàn)快速消碳，建立積消平衡，避免積碳發(fā)生。
該工作為開發(fā)高穩(wěn)定性非貴金屬甲烷二氧化碳重整催化劑提供了新思路。相關(guān)成果以“Highly coke-resistant Ni-La2O2CO3 catalyst with low Ni loading for dry reforming of methane with carbon dioxide”為題發(fā)表在Catalysis Today（2022, 402, 189）上，申請專利（CN 202110262555.3，CN 202210317708.4，CN 202210317980.2）3件。
圖2. Ni-La2O2CO3催化劑甲烷二氧化碳重整反應(yīng)機(jī)制示意圖
以上工作得到了國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、中科院潔凈能源創(chuàng)新研究院合作基金、中科院“西部之光”人才計(jì)劃以及羰基合成與選擇氧化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室等的支持。
