科研進(jìn)展
蘭州化物所雙金屬催化烯烴羰基化反應(yīng)取得新進(jìn)展
烷氧羰基化反應(yīng)是制備酯類化合物的重要方法。通常，烷氧羰基化反應(yīng)是以過渡金屬為催化劑（如鈀配合物），以烯烴為原料、一氧化碳（CO）為羰源、醇為氫源和親核試劑反應(yīng)制備酯類產(chǎn)物的過程，具有產(chǎn)物價值高、原子經(jīng)濟(jì)性好等優(yōu)點。
長鏈脂肪烯烴是一種來源廣泛、品類豐富的化學(xué)品，可被轉(zhuǎn)化為各種具有生物活性的化合物和重要的醫(yī)藥中間體。在過去的半個世紀(jì)中，具有直鏈選擇性的烯烴（反馬爾科夫尼科夫規(guī)則）羰基化反應(yīng)催化體系發(fā)展比較迅速。其中，很多反應(yīng)體系已成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。相比之下，研究長鏈脂肪族烯烴的支鏈選擇性的（馬爾科夫尼科夫規(guī)則）烷氧羰基化反應(yīng)催化體系比較少。脂肪族支鏈酯類化合物在制藥、高分子材料、香料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。因此，開發(fā)一種通用的、高支鏈選擇性的適合長鏈脂肪族烯烴的烷氧羰基化反應(yīng)體系具有重要意義。
Scheme 1. Markovnikov alkoxycarbonylation of aliphatic alkenes. (a) Recent work based on ligand control; (b) This work using P-N bifunctional ligand.
近日，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室低碳資源催化轉(zhuǎn)化組設(shè)計合成了一類含有聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)單元的咔唑基膦配體（P-N），通過聯(lián)吡啶基和膦位點分別與不同的金屬配位，以期實現(xiàn)雙金屬協(xié)同增強(qiáng)對反應(yīng)區(qū)域選擇性的調(diào)控?；?/span>PdCl2/MnBr(CO)5/ P-N配體組成催化體系，實現(xiàn)了長鏈脂肪烯烴的高選擇性轉(zhuǎn)化，得到了“馬氏規(guī)則”的支鏈羧酸酯產(chǎn)物（C2 selectivity）。脂肪族烯烴和芳香族烯烴均能高選擇性地生成支鏈羧酸酯（13種烯烴：產(chǎn)率：80%-91%，C2 selectivity：51%-97%）。此外，不同種類的醇也有很好的底物適用性（16種醇：產(chǎn)率：70%-95%，C2 selectivity：72%-85%）。
與蘭州化物所羰基合成與轉(zhuǎn)化組王芳老師合作，研究人員通過實驗和理論計算，對該反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究。根據(jù)實驗結(jié)果，提出了一種鈀錳雙金屬催化烷氧羰基化反應(yīng)可能的機(jī)理。
相關(guān)成果近期發(fā)表在Journal of Catalysis上（論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jcat.2022.03.029）。
該工作得到了國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院、江蘇省自然科學(xué)基金和蘭州化物所特聘人才計劃等的支持。
